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在养殖池塘中氧化还原电位的作用机制

2016年03月03日   来源:上海泰缘生物科技有限公司   浏览:4513

  一、氧化还原反应和氧化还原电位简介

  氧化还原反应是化学反应前后,元素的氧化数有变化的一类反应。氧化还原反应的实质是电子的得失或共用电子对的偏移。在生物学中,植物的光合作用、生物的呼吸作用是典型的氧化还原反应。

  自由基反应又称游离基反应,是自由基参与的各种化学反应。自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子,对增加第二个电子有很强的亲和力,故能起强氧化剂的作用。自由基有多种,有有害的,也有有益的。在治理生物毒性大、结构稳定难于生物降解的有机物的环保技术中,以及研发抗癌新药合成、长链和苯系物裂解技术中,利用各种条件生成羟自由基和硫酸自由基的技术,是国际上目前研究和应用较多的高级氧化技术。

  物质的氧化性是指物质得电子的能力,还原性是指物质失电子的能力。物质氧化性、还原性的强弱取决于物质得失电子的能力(与得失电子的数量无关)。

  氧化反应和还原反应是相辅相成、对立统一的。

  氧化还原反应中,存在以下一般规律:

  强弱律:氧化性:氧化剂>氧化产物;还原性:还原剂>还原产物。

  2.价态律:元素处于最高价态,只具有氧化性,典型的如N2O5,它对应的水化物是硝酸;元素处于最低价态,只具有还原性,典型的如硫化氢;处于中间价态,既具氧化性,又具有还原性,典型的如亚硝酸盐。

  3.转化律:同种元素不同价态间发生归中反应时,元素的氧化数只接近而不交叉,最多达到同种价态,如2KMnO4+3MnSO4+2H2O===5MnO2+K2SO4+2H2SO4。

  4.优先律:对于同一氧化剂,当存在多种还原剂时,通常先和还原性最强的还原剂反应。

  5.守恒律:氧化剂得到电子的数目等于还原剂失去电子的数目。

  氧化还原反应的发生条件,从热力学角度来说,是反应的自由能小于零;从电化学角度来说,是对应原电池的电动势大于零,也就是说,其中一种物质的氧化还原电位大于另一种物质。一般来说,氧化还原电位越高的物质,氧化性越强,具体还要看反应条件。

  氧化还原电位( Oxidation-reduction potential,简称ORP)是化学系统中表征物质氧化或还原程度的一种指标。在水处理行业,所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高,氧化性越强,电位越低,氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性,为负则说明溶液显示出还原性。

  在水产养殖过程中经常使用复合过硫酸氢钾、氯制剂、二氧化氯、过氧化钙等氧化剂来净水、改底或增氧的同时,都能改善对微生态和水产动物不利的低ORP水质和底质。

  二、养殖水体和底泥的氧化还原电位的意义

  对养殖水体来说,其实是一种含有各种物质的复杂的混合物,包括溶解氧、二氧化碳、矿物元素、无机离子、有机物等等,不同的物质都有各自的氧化还原电位。我们不论是用什么方式测出的水体氧化还原电位,实际上是各种物质氧化还原电位的综合性特征指标。

  对养殖池塘的底泥来说,健康的底质的特征是存在一个好氧细菌活动的氧化表层,它保证了底泥和水体正常的物质交换活动,同时将更下层厌氧发酵产生的硫化氢、亚硝酸盐等有害物质扩散到表层时就将其氧化为无害物质。不良底质的产生是因为溶解氧不能满足表层泥中好氧细菌的呼吸需要,有益菌受到抑制,底泥的好氧层变成还原层,厌氧细菌发酵呼吸过程中产生的有害物质直接扩散到水体,从而导致水体亚硝酸盐、硫化氢、二价铁离子等偏高。

  在活细胞中,好氧性的细胞电位高,厌氧性的电位低,酶的活性和细胞同化能力以及微生物的生长发育等也有受氧化还原电位影响,对微生物来说,好氧性的喜欢电位相对高的环境,厌氧性的喜欢电位相对低的环境。

  在水产养殖过程中,水产动物如果始终在一个生态健康的水体中生长,病害风险将减少到最低水平,抗生素类也可以少用甚至不用,再加上摄食得当等因素,养殖户最终获利也最大化。前段时间和黄式鑫老师(上世纪80年代中国最早开发对虾养殖的专家之一)交流,黄老师说,他这些年总结出的经验,对虾成功养殖过程中关键的一个活动是水处理,水处理的关键是“治污”、“藻相”和“菌相”的平衡。这和我们一直提倡的“复合过硫酸氢钾+有益微生物”的调水改底模式不谋而合。从科学原理上讲,无论是“治污”,还是“藻相平衡”和“菌相平衡”,都和水质和底质的氧化还原电位有密不可分的联系。“治污”,不仅包括预防性地降解外源污染和水体本身能量交换(各种喂食、用药、动物植物和微生物代谢、理化反应等)产生的污染风险,也包括水质底质不好时的解毒、改底、消毒杀菌等。现在的水产养殖中,很多水产从业人员对“解毒”的理解,没有跟上不断更新的技术和变恶劣的环境的需要,还停留在片面甚至狭隘的落后理念上,由于对产品性质缺乏全面的认知,往往是使用某个产品解决这个问题的同时,带来更多的继发问题。正确的“治污”一定是使用了良性的没二次污染或者后发隐患的产品和技术模式,不仅能解决老产品技术能解决的问题,而且能解决老的产品和技术解决不了的问题,如氯胺残留、农药残留、藻毒、有机色素残留、多氯联苯和多环芳烃等等生物毒性大的污染;好的产品和技术模式会改善水体的ORP,不会造成水质发粘或底质板结。比如:使用了配方合理的复合过硫酸氢钾高级氧化技术产品+微生物的技术模式,不仅解决了常规的还原性物质硫化氢、二价铁盐、二价锰盐以及亚硝酸盐等毒素,而且还降解了氯胺残留、藻毒、农药残留、抗生素残留等生物毒性大物质;在治污的同时,还能形成蓬松的底泥氧化表层,形成有机絮团,分解产物成为微生物必须的微量元素,只有这样才能继续培养充满好氧菌的好氧层,更容易培养水体藻相、菌相形成“藻相平衡”、“菌相平衡”。

  下面是一些常用净水、改底产品的对照表:

  当然,市场上最多的还是假的过硫酸氢钾产品。厂家和分销商销售假货牟利,养殖户贪图便宜使用假货,效果和结果可想而知。

  硫化氢、亚硝酸盐等还原物质导致水体恶化的条件:氧化还原反应是可逆的。如亚硝酸盐和硝酸盐的转化:亚硝酸盐属于强氧化剂同时又具有还原性,能被氧气氧化成硝酸盐。在菌相和藻相平衡的自然水体中,当水中的溶解氧的浓度足够(4mg/L以上)或者其他高电位氧化性物质存在时,水体ORP足够高(一般在0.4~0.7V甘汞电极法测定),那么溶解氧和氧化性物质将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的速度远远大于硝酸盐被还原成亚硝酸盐的速度,所以水体中主要是以硝酸根离子形式存在的,硝酸根离子继续被反硝化细菌分解或者成为藻类、水草的营养,这时我们往往认为,溶解氧足够的水体,亚硝酸盐是可以忽略或不存在的。同样,对硫化氢也是一样的,在溶解氧或氧化性物质存在的条件下,硫化氢快速被氧化为S和硫酸盐,硫化氢可以认为是不存在的;而且,从底泥扩散来的亚硝酸盐和硫化氢会很快被水体的溶解氧氧化分解,如果池塘底部存在氧化表层,那么厌氧土壤中产生的还原性物质在穿过氧化层的过程就被氧化。但是在高密度养殖水体中,因为投入了过剩的饵料,以及动物产生的大量粪便等,同时投加大量微生物导致菌相失衡,这时往往会发生亚硝酸盐超标事件,实际上可能的原因有多种,比如:水中溶解氧过低,亚硝酸盐的产生速度远远大于硝酸盐的产生速度;池塘底部因长期使用令底质板结的产品,造成大量还原性物质积存,一旦有外来因素导致板结打破,毒物释放;使用了大苏打、季磷盐等还原性物质,耗氧并降低了水体和底质ORP;还有一种很重要的因素,溶氧足够,但水体菌相严重不平衡,导致微生物活动产生亚硝酸过多,如:氨氮过多,同时亚硝化细菌足够,亚硝化菌转化氨氮为亚硝酸,但硝化菌少,硝化菌转化亚硝酸为硝酸和进一步合成葡萄糖的能力不够,水中将亚硝酸和硝酸转化为氮气、NO等的反硝化细菌也不足,另外水体中其他能将铵根转化为亚硝酸和硝酸的细菌如放线菌、真菌等等过多。夏季雷电作用下促使空气中氧和氮化合成氮氧合物,遇雨后部分成为亚硝酸盐,也会造成应激;等等。

  三、常见物质的ORP以及影响因素

  水体环境(包括水质底质)常见或常用的一些物质在25℃时参与不同反应时的的标准电极电位(资料来源林文辉教授的译著)

  25℃时的标准电极电位

  a—饱和KCl的E° = 0.242 V,1M KCl中的甘汞电极的E° = 0.282 V。资料来源:Snoeyink等

  科学原理告诉我们,当两种物质E°值存在一定的差异时,在同一个环境中是不可能共存的,一旦两种物质都出现在水中,那么它们必然会发生氧化还原反应,转化为另外的物质。

  E°值的评价:E°值揭示了两种物质是否可以共存。

  例如,水中的溶解氧和硫化氢是否可以共存?

  解答:上表中的半电池和E°值为

  O2(aq) + 4H+ + 4e– = 2H2O E° = 1.27 V

  SO42– + 10H+ + 8e– = H2S (g) + 4H2O E° = 0.34 V

  氧气半电池的E°值高于产生硫化氢半电池反应的E°值。如果溶解氧足够多,产生的任何硫化氢将会被氧化成硫酸。

  同样的:

  O2(aq) + 4H+ + 4e– = 2H2O E° = 1.27 V

  NO3– + 2H+ + 2e– NO2– + H2O E° =0.84V

  氧气半电池的E°值高于产生亚硝酸盐半电池反应的E°值。如果溶解氧足够多,产生的任何亚硝酸盐将会被氧化成硝酸盐。这也是固体状态的亚硝酸钠暴露在空气中会被氧化成硝酸钠的原因。当然,在水溶液中,当溶解氧足够多时,亚硝酸盐更容易被转化为硝酸盐。

  当水体中有足够的溶解氧时,亚硝酸盐氧化成硝酸盐的速率远远大于硝酸盐还原为亚硝酸盐的可逆反应。实践经验总结,当养殖水体中溶解氧低于4mg/L时,硝酸盐向亚硝酸盐转化开始增加,当溶解氧低于2mg/L时,氧化还原电位0.4V(甘汞电极法测定)时,亚硝酸盐会明显增多。

  上述理论和实践经验,也指导了我们为什么要保持养殖水体有适当高的溶解氧,一般5~8mg/L比较适合,同时水中尽量少用还原性物质如季磷盐和大苏打,而应用过氧化物类产品来净水和改底,从而保证养殖水体有足够高的氧化还原电位。

  水体中对ORP的影响因素:

  pH值:

  当溶解氧为8毫克╱升(10–3.60M)、水温为25℃时,下列反应在pH值分别为5、6、7、8和9时的Eh是多少?

  O2(aq) + 4H+ + 4e- = 2H2O

  解答:计算该反应的Eh的方法:

  (pH值分别为5、6、7、8和9时,H+ = 10–5、10–6、10–7、10–8和10–9)。代入上述方程得到Eh的值如下:pH值为5,0.921 V;pH值为6,0.862 V;pH值为7,0.802 V;pH值为8,0.743 V;pH值为9,0.684 V。

  pH值ORP的影响是比较明显的,每提高一个单位Eh增加0.0592 V。

  温度:

  温度改变也会引起Eh改变。温度对Eh的影响不如pH那么大。

  溶解氧浓度:

  计算25℃、pH值为 7、溶解氧浓度为1、2、4和8毫克╱升的水的Eh。

  解答:

  通过每升毫克数除以32,000毫克O2╱摩尔将溶解氧转换为摩尔浓度:1毫克╱升 = 10–4.3 M;2毫克╱升 = 10–4.2M;4毫克╱升 = 10–3.9M;8毫克╱升 = 10–3.6M。用溶解氧的摩尔浓度代入表达式.

  Eh的值为:1毫克╱升 = 0.789 V;2毫克╱升 = 0.793 V;4毫克╱升 = 0.798 V;8毫克╱升 = 0.802 V。相应于甘汞电极的读数为:1毫克╱升 = 0.547 V;2毫克╱升 = 0.551 V;4毫克╱升 = 0.556 V;8毫克╱升 = 0.560 V。

  从上可以看出,只要很少的溶解氧就可以维持水的Eh接近0.8 V(甘汞电极接近0.56)。只要存在溶解氧,自然水体就不会变成强还原型。当然对高密度养殖的水体,因为大量人为加入了各种药剂,包括微生物发酵产生的还原物质,水体即使有5mg/L以上的溶氧,水体的氧化还原电位也不一定保持适合藻相和菌相平衡的水平,而且往往在水体下层,溶氧不足甚至严重缺乏,底栖类动物如虾蟹等生长在水深火热中而主人并不一定掌握即时信息。另外,当使用一些电位高但是受温度等条件影响较大的氧化剂,也会给测量者造成ORP足够的假象,比如过硫酸钠等,它们在较高温度如40摄氏度以上才比较活泼,常温下对水体综合ORP的贡献是虚假的,市场上有很多过硫酸氢钾产品实际上使用过硫酸钠或过硫酸钠+溴氯海因做的,使用时候一定要注意。

  总结一下:自然水体中,当水中溶解氧足够或者其他氧化剂足够的情况下,水中氧化还原电位水平足够,还原剂类毒物如硫化氢、亚硝酸盐等较少存在甚至微量存在的,即使从其他地方入侵,也能分分秒消灭;PH值对水体氧化还原电位影响比较明显,PH升高,ORP降低;温度改变对ORP有影响,但不明显;溶解氧或其他氧化剂的存在,是保持水体ORP在合适水平的驱动力。对大量养殖的水体,还原性毒物产生的速度和溶解氧产生的速度平衡甚至大于溶解氧产生的速度时,即使测到溶氧指标足够高,但水体的氨氮、亚硝酸盐等水平也很高,所以在保证溶解氧充足的同时,要选择合适的过硫酸氢钾产品净水和改底,然后使用降解氨氮和亚硝酸盐的有益微生物来调整菌相,从而解决氨氮和亚硝酸盐居高不下的状况。

  四、氧化还原电位的实际测量

  尽管氢电极与其他半电池比较时是标准半电池,但在实际氧化还原电位测定中几乎不作为参考电极。氧化还原测定最常见的参考电极是甘汞电极:

  Hg2Cl2 + 2e– = 2Hg+ + 2Cl–

  KCl饱和的甘汞电极25℃时E°= 0.242 V。KCl饱和甘汞电极标准电极电位比以氢电极为准的标准电极电位的表格化E°值少0.242 V。

  五、池塘中的氧化与还原

  概述

  还原反应:藻类、水草的光合作用,二氧化碳中的无机碳被还原成碳水化合物中的有机碳,同时俘获能量。

  氧化反应:细菌、藻类的好氧呼吸,有机物质中的碳被氧化成二氧化碳,并释放能量。

  池塘底泥中:一般情况下,微生物呼吸分解有机物质时消耗氧的速度都比水中溶解氧扩散穿透土壤快,所以只有塘底表层的微生物是好氧的,在泥水界面这里存在一个好氧层。而好氧层以下的底泥土壤中因为得不到氧,所以只能生存兼性好氧型(也称兼性厌氧型)微生物(如乳酸菌、地衣芽孢杆菌)和能够厌氧发酵的微生物(各类还原菌)。

  根据微生物在呼吸中所用的电子受体(即不同ORP的氧化剂)可以对土壤进行从上到下的分层,以氧为氧化剂的薄薄的好氧表层之下,土层内在微生物呼吸中(厌氧发酵)作为电子受体的物质依次分别为锰(四价)、硝酸盐、铁(三价)和、硫酸/硫酸盐和二氧化碳。

  好氧细菌的呼吸产物中除了CO2,当水体底部溶解氧充足时,也会存在亚硝酸菌,它会将氨转化为亚硝酸盐,也会存在硝酸菌,会继续将亚硝酸盐转化为硝酸盐,也会有好氧的放线菌产生酶制剂、有机酸等,也会有枯草芽孢杆菌和兼性好氧型的乳酸菌等等;厌氧呼吸的副产物是可溶性有机化合物、二氧化碳、氨、亚硝酸、氮气、亚铁、亚锰、硫化氢、氢和甲烷。这些物质通过扩散、渗漏和搅动在土壤剖面中转移和进入底泥上方的水体。有些还原性物质,如硫化氢,对水生动物具有很高的毒性,亚硝酸盐也是导致水产动物致病的常见元凶。泰缘的抑菌底安和365安底系列,使用后12小时尤其适合继续使用微生物产品,不仅仅是因为降解了生物毒性大物质,还因为它们能提供多种促进微生物生长繁殖的微量元素,泰缘清淤中除了有地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、反硝化细菌等之外,也有大量放线菌,这也是“抑菌底安+泰缘清淤”在河道湖泊治理和养殖改底中作用特别有效的原因。

  溶解氧和水体氧化还原电位

  在有溶解氧的水体中,氧化还原电位受溶解氧浓度所支配。在自然水体和低密度养殖水体中,一方面氧在水中被还原性物质和水生生物们的各类呼吸活动消耗,另一方面又不断被大气扩散来的氧以及藻类、水草光合作用产生的氧所补充,氧化还原电位可能保持相当恒定。在高密度养殖水体中,各类物质随着池塘生物的代谢活动和喂食、投药等不断增加和变化,水中溶氧消耗很快,很容易缺氧,即使溶氧充足,也可能表现出综合ORP偏低的水平,水体水质和底质都呈现不良现象,这时就需要加紧治污和恢复藻相、菌相等微生态平衡。

  当池塘水体底部、泥—水界面,以及在底泥和沉淀物中,溶解氧浓度很低或甚至缺乏,就会建立还原条件。

  微生物呼吸对氧的消耗是引起氧化还原电位下降的主要因素,尤其是在精养池塘中,水体富营养化严重,底质沉淀有机物质多,必须靠建立藻相和菌相平衡来维护水体能量交换的平衡。当分子氧耗尽后,许多微生物在代谢中能利用相对氧化能力的无机或有机物质作为氧化剂(即电子受体)。

  厌氧呼吸

  在好氧土壤中,氧是微生物呼吸的最终电子受体,二氧化碳是碳的终产物。在厌氧土壤中,厌氧微生物能够在缺乏氧的情况下分解有机物质。氧对专性厌氧微生物有毒,兼氧微生物能够适应于有氧或缺氧。厌氧呼吸的电子受体可以是有机或无机化合物。在厌氧呼吸中会产生二氧化碳,但碳的终产物主要为乙醇、甲酸、乳酸、丙酸、甲烷或其他化合物。

  发 酵

  发酵是厌氧呼吸的一种类型。具有发酵能力的微生物将复杂的有机化合物水解为更简单的有机物,以便用于与葡萄糖酵解相同的过程和产生丙酮酸。在缺乏三羧酸循环的情况下,丙酮酸不能被氧化成二氧化碳和水。

  用葡萄糖生产乙醇是一种著名的发酵,其中每一个葡萄糖分子转化为两个乙醇分子和两个二氧化碳分子。

  一些微生物将葡萄糖转化为乳酸,在无氧呼吸中丙酮酸可在乳酸脱氢酶催化下被还原为乳酸。乳酸生成时不会伴随生成二氧化碳。

  许多微生物具有利用氧化态无机物替代分子氧作为电子受体的能力

  利用硝酸作为电子受体的细菌能够水解复杂的化合物并将水解的产物氧化成二氧化碳。硝酸被还原成亚硝酸、氨、氮或氮氧化物。许多水解细菌也具有发酵的能力。在硝酸还原出现的地带,一部分有机碳被彻底氧化成二氧化碳,一部分转化为有机发酵产物。

  铁和锰还原细菌利用氧化铁和二氧化锰作为氧化剂,方式与硝酸还原细菌还原硝酸一样。它们攻击有机发酵产物并氧化成二氧化碳。亚铁(Fe2+)和还原锰(Mn2+)作为发酵副产物释放。

  硫酸还原细菌和甲烷产生细菌不能水解复杂有机物质或通过水解活性分解简单碳水化合物和氨基酸。它们只能利用短链脂肪酸和发酵细菌产生的简单乙醇作为有机碳源。发酵产物向下转移到硫酸还原带,细菌利用硫酸作为氧化剂将发酵产物氧化成二氧化碳。硫化物作为副产物释放。

  发酵产物也向下移动到甲烷产生带。在大多数甲烷形成的一般反应中,简单有机分子被发酵,二氧化碳被作为电子(氢)受体利用,生成甲烷和水。

  厌氧池塘土壤往往发黑,有机物质会使土壤发黑,但更多情况下是铁还原细菌厌氧呼吸产生的亚铁引起的。池塘土壤在一造养殖结束,抽掉水晒塘时,由于池塘底部土壤和空气中氧气直接接触,再加上阳光紫外线的照射,除了氧气和紫外线本身对土壤的氧化,土壤中的好氧菌呼吸也大大增加,这个时候对底质的改善非常显著。如果在养殖过程一直使用复合过硫酸氢钾+过氧化钙颗粒和泰缘清淤的模式,两造之间的干燥晒塘就没有必要。

  池塘底泥的氧化表面(好氧层)的重要作用之一就是将好氧作用带与厌氧作用带分开。当残饵、粪便、死藻等有机物质过多、藻相和菌相失衡时,水体各类化学和生物活动对溶解氧的消耗急剧增加,水体底部和底泥得不到氧气,底泥好氧层好氧细菌不能生存,底质全部成为还原型,氨氮、亚硝酸盐、硫化氢、还原价态铁和锰盐等大量产生并扩散到池塘水体,这时水产动物进入病害高发阶段,不是被还原物质和有机毒素毒死,就是因较多的有害菌和病毒孳生发生各类细菌病毒等疾病,祸不单行的结果是一些寄生虫类和有害藻类也大量孳生。

  溶解氧、二氧化碳和其他气体在水饱和的土壤中运动非常缓慢。好氧微生物对有机物质的分解使氧的供应耗竭和氧化还原电位降低。土壤一旦变成厌氧,厌氧微生物对有机物质的分解使氧化还原电位进一步降低。所以,有机物质和微生物的呼吸是引起池塘土壤中氧化还原电位下降的还原力(H+)的来源。

  发生在养殖池塘土壤中最重要的氧化—还原反应是好氧呼吸、发酵、硝酸还原、铁和锰的还原、硫酸还原和甲烷产生。

  有些还原在溶解氧完全耗竭之前就开始。例如,当溶解氧还有2~3毫克╱升时,硝酸就开始转化为亚硝酸。

  一旦厌氧呼吸开始,微生物用作最终电子受体的顺序是按E°值的下降进行的(见前表总结):四价锰先于硝酸盐、硝酸盐先于三价铁盐、三价铁盐先于硫酸和硫酸盐、硫酸和硫酸盐先于二氧化碳。而且,当某种特定的无机电子受体(氧化剂)存在,会使电位保持稳定直到受体用尽。例如,在一个含有溶解氧、硝酸盐和高铁的系统中,在溶解氧的供应消耗到低至足以将硝酸盐还原为亚硝酸盐的氧化还原电位的这一点之前,硝酸盐不会成为电子受体。只要硝酸盐存在,它会使氧化还原电位保持稳定,当所有的硝酸盐都被还原成亚硝酸盐之后,氧化还原电位再下降,高铁被还原为亚铁。

  在池塘土壤中,溶解氧的含量和土壤氧化还原电位随着深度而下降。电子受体随着深度的增加而按氧、二氧化锰、硝酸、高铁、硫酸和二氧化碳的顺序变化。所以,池塘底部的土壤是分成薄层的,每一层都有特有的氧化还原反应。

  随着氧化还原电位下降,被厌氧微生物用来作为电子受体的物质,会变成氧化还原电位越来越低的种类。

  水生环境中的氧化还原(选自林文辉教授译著)

  对水生环境的氧化还原调查得最彻底的是Mortimer。他在英国的湖泊和实验室的泥—水系统中用使用甘汞电极测定氧化还原电位(E7)。他发现,彻底充氧的水体E7 在0.5 V左右。这大约为0.5 V的氧化还原电位贯穿整个湖泊的水体直到热分层建立。湖泊均温层的E7低至0.03 V。一般在E7 = 0.4V和溶解氧为2毫克╱升时可以观察到硝酸还原,当湖水的E7降低到0.25 V时,通常可以检测到亚铁,相应的溶解氧浓度大约为0.5毫克╱升。

  在热分层期间,厌氧底部土壤在微生物的作用下释放出铁、氨和磷酸,均温层的水体中这些物质的浓度急剧上升。当秋天湖泊消层时,溶解氧浓度提高,E7上升,磷酸和还原性物质的浓度下降。造成均温层磷酸的积累是磷酸化合物中的铁由三价铁转化为二价铁,从而提高磷酸的溶解度。

  基于对湖泊和实验室研究的结果,Mortimer给出下列E7的值,在该值之下检测离子对的氧化态:NO3–至NO2–,0.45~0.40 V;NO2–至NH4+,0.40~0.35 V;Fe3+至Fe2+,0.30~0.20 V;SO42–至S2–(H2S),0.10~0.06 V[6]。与这些范围相关的溶解氧浓度分别为4毫克╱升、0.4毫克╱升、0.1毫克╱升和0毫克╱升。Mortimer认为,由于亚铁化合物使土壤呈灰到深黑色,所以,亚铁离子是水产养殖池塘土壤的还原条件的良好指示物。氧化的土壤一般具有棕色的外表或保持其原来的颜色。在自然池塘水体中,溶解氧浓度是水体氧化还原状态最好的指示物。

  Mortimer报道的硝酸、高铁、亚硝酸和硫酸还原的氧化还原电位范围与其他作者所报道的有些差别。据Takai等的报道,底部土壤中无机化合物的还原顺序如下:NO3–至NO2–和Mn4+至Mn2+,0.2~0.3 V;Fe3+至Fe2+,0.05 V;SO42– 至S2–(H2S),–0.15~–0.20 V;CO2至CH4,–0.25 V[7~9]。Patrick等发现,好氧淤泥的氧化还原电位为0.4至0.7 V,厌氧淤泥的氧化还原电位低至–0.25~–0.30 V——比任何Mortimer报道的E7值低得多。这些差异很可能与参考电极的类型和测定技术有关。

  池塘土壤的氧化还原电位

  Shigeno测量到日本虾塘土壤上方2厘米处的氧化还原电位为0.14~–0.46 V。他报道说,土壤在 –0.215 V时可以看到亚铁的黑颜色。Chien测量了台湾虾塘土壤的氧化还原电位,平均值如下:0.5厘米深,–0.113 V;1厘米深,–0.162 V;1.5厘米深,–0.180 V。所报道的最低值为–0.250 V。Chien发现,池塘沉淀物中硫化物、氨和亚硝酸的浓度随着氧化还原电位的下降而升高。他认为,氧化还原电位的测量可能是评估池塘土壤条件一种有用的手段。Chien根据氧化还原电位将池塘土壤分为:氧化态,0.40~0.70 V;中等还原态,0.10~0.40 V;还原态,–0.10~0.10 V;高度还原态,–0.10~–0.30 V。

  Masuda等测量了淡水池塘的氧化还原电位,据他们报道,表面充分暴气的水体氧化还原电位为0.049~0.151 V;距离泥-水界面上方大约2厘米处的水体氧化还原电位为–0.023~0.135 V;沉淀物5厘米深处的氧化还原电位范围为–0.113~–0.173 V; Masuda等还测量池塘土壤5厘米深处的间隙水,发现有30~60毫克╱升的亚铁、2~25毫克╱升的氨N;0.1~0.2毫克╱升的亚硝酸以及0.03~0.1毫克╱升的硫化物。池塘土壤氧化还原电位为–0.100V的间隙水中这些物质的浓度比覆盖其上的氧化还原电位为0.05V以上的池塘水体高20~80倍。还原性物质不能扩散到覆盖其上的池塘水体是因为表面好氧层所造成的。还原性物质在好氧层被氧化,没有进入池塘水体。在厄瓜多尔的虾塘中36口池塘土壤5厘米深处所测量到的氧化还原电位刚注水时为0.00~0.050V,在为促进对虾生长而投喂饲料3~4个月后,氧化还原电位大幅度降低,最低低至–0.40V。

  对现代精养水体,除了溶解氧浓度,必须结合氨氮、亚硝酸盐指标等来判断水体氧化还原状态。

  六、池塘管理中氧化还原电位的应用

  当池塘底泥泥水界面存在好氧层(电位较高同时存在好氧细菌,菌相平衡),下层厌氧土壤中的还原性物质扩散到水中的可能性是很小的。所以,在泥—水界面之下存在着厌氧层是正常的,一般对土壤上方的水质没有影响。

  当增氧活动搅动池塘底部时,增氧的池塘中亚硝酸盐的浓度往往比未增氧的池塘高。这是因为增氧机产生的水流搅动池塘底部将土壤厌氧层中的亚硝酸带入水中的缘故。同理,对常使用氯制剂、二氧化氯、沸石粉、聚合铝铁、季磷盐、聚丙烯酰胺等的池塘,底部往往板结,容易生长青苔和底栖藻,水体底泥和水体本身物质和能量交换很少,土壤下面积存大量亚硝酸盐、硫化氢等还原性毒物,初次使用能改善底泥让底泥蓬松的氧化剂产品时,往往容易造成应激。

  一般情况下,养殖池塘开启增氧机、或使用增氧药剂等,水中溶氧充足,常规的毒物硫化氢、亚硝酸盐等可以得到很好控制。有技术人员和养殖户讲,我们测到水中溶解氧充足,为什么亚硝酸盐还居高不下呢?原因如下:测定溶氧没代表性,上层、中层溶氧足,但下层、底层不足,或者底质差,亚硝酸盐会源源不断产生;增氧设备搅动了底质,氧化表层破坏,底部毒物源源不断发散到水中;菌相不平衡,微生物代谢产生亚硝酸盐过快过多。

  水产养殖的池塘水体由于天然来源的氧或通过增氧,一般氧化良好,这使水体维持比较高的氧化还原电位,而还原性物质很快被氧化。如果厌氧土壤向水体传送还原物性质的速度超过这些物质的氧化速度,在氧化的池塘水体中会发现讨厌的高浓度的还原性物质。在对虾或其他甲壳生物的养殖过程中,这些动物大部分时间在底部或靠近底部或钻入底部生活,而且它们比鱼类对土壤条件更为敏感,还原性或板结的不良底质很容易造成甲壳动物产生病害。

  池塘氧化还原电位对甲壳类动物的养殖具有重要指导意义。以往,人们往往把太湖等水体蓝藻爆发归因于工业、农业和生活污染,很多年前都在提倡使用无磷洗衣粉,而且对工厂排放中的磷指标控制很严格。所有的措施并没有产生什么效果,大江南北各类河道湖泊等水体在高温季节爆发蓝藻越来越严重,成为常态。实质上,湖泊污染的罪魁祸首,是庞大的螃蟹等养殖业。螃蟹养殖过程中,因为不能使用氯制剂、二氧化氯等净水、改底和消毒,多年来一直大量使用表活类产品,尤其是四羟甲基硫酸磷为原料的净水和改底产品。四羟甲基硫酸磷类产品有它的用途,比如,因为它属于阳离子表面活性剂,适量使用能降低水体表面张力,促进空气中氧气溶解到水中,被业内人士冠于“纳米氧”的美称,同时它和抗生素类配合,能很好杀灭蓝藻,又被冠于“蓝藻分解精”等美誉,它有较好的络合吸附功能,也常被用来净化水质,更多的是,它大量被众多厂家做成“X底安”而用在各类水产动物尤其是螃蟹养殖的改底。所有的宣传资料中,该产品都是光鲜无比阳光正义的化身,实质上呢?该产品工业上主要用作灭藻剂和杀菌剂,但因其副产物对环境污染大,使用后严格要求做环保处理,一般用高级氧化技术+膜过滤技术解决其环境隐患。那么用在水产养殖中怎么解决其污染呢?有专家说,螃蟹塘需要长水草,多余的磷刚好用作磷肥。实际情况又是怎样呢?

  拿含量75%的该产品来说,其含有11%以上的活性磷,大家都知道水体中蓝藻爆发,除了氨氮过高,磷高也是关键因素,世界范围内对废水中的磷指标都有严格的要求,另外,水体中从来就不缺磷,该产品使用后,大量富余的磷靠什么降解?

  该产品处理水原理为吸附水中的颗粒使之沉淀,水中泥土颗粒或杂质溶胶一般带负电荷,用阳离子表面活性剂可有效沉淀它们达到净化水质的作用;从本质上来讲,只是物理吸附,并没有从根本上解决问题,只是将问题掩盖在塘底,最终导致池塘底部有害物质淤积,塘底板结老化,形不成生态平衡。

  四羟甲基硫酸磷还原性很强,接触水后或见光均能加速空气对它的氧化,易与氧化剂作用生成磷酸酯,酸类可使它的结构发生改变失去正电荷从而失效。水体中溶解氧和塘底氧化性物质的存在对池塘水体和底部的氧化还原电位意义重大,被它大量消耗,必然导致水体溶解氧减少和氧化底层向还原态的转化。

  试想,对虾和螃蟹生活在一个低ORP甚至还原态的环境,微生物代谢产生的氨氮、亚硝酸盐等不能被降解,它们能不爬边能不生病吗?水体的有益藻相和菌相能建立起来平衡吗?

  倘若一个地区长期大量使用该类产品,不仅会造成池塘湖泊河流的老化,而且会持续造成蓝藻和有害水生植物的爆发,造成生态灾难。事实上,和氯制剂一样,该产品是养殖水体环境污染的元凶之一。

  根除污染,恢复微生态,建立池塘养殖生态平衡,对目前多灾多难的水产养殖业和广受污染的环境多么重要!

  七、根治污染恢复微生态平衡模式的意义

  实际上,根除污染恢复微生态平衡的模式,就是“复合过硫酸氢钾高级氧化技术产品+有益微生物”的技术模式。

  当水体中生物毒性大物质存在较多时,藻相和菌相是培养不起来的,溶解氧高也是解不了毒的,使用常规的氧化剂,如氯制剂、二氧化氯、过碳酸钠、过氧化钙、双氧水等等,都是没用处的,它们的电位所代表的氧化能力,处理下硫化氢、亚硝酸盐、大苏打残留、季磷盐残留等低电位还原性物质还可以,但用来降解藻毒素、农药残留、氯胺残留、除草剂残留、有机色素残留、多环芳烃和多氯联苯等物质等等就勉为其难了。一般氧化剂解决不了,生物毒性又大的物质怎么解决?技术人员往往会采取使用强络合吸附的产品,将这些毒物沉淀到底质中,暂时性的把问题掩盖起来,给今后留下一个随时可能爆炸的炸弹。这问题怎么办呢?在环保治理领域,遇见这种问题是,要么是用物理的手段祸水东引,要么经常重复性的在领导视察时继续使用物理吸附产品掩盖,生物技术对这些生物毒性大的物质是不对症的。应运而生的高级氧化技术给行业带来了希望,先是使用双氧水在紫外线、光照或加热或催化剂条件下生成羟自由基的技术,接着,真正给人们带来希望的是复合过硫酸氢钾高级氧化技术,它的体系生成氧化还原电位高达2.5~3.1V的硫酸自由基,在治理农残、降解藻毒、降解有机色素等污染上给环保产业带来了曙光。对因长期使用有残留药剂导致池塘老化、环境污染的水产养殖行业来说,使用能根治污染恢复微生态平衡的产品和技术模式,是目前极少的有保障的出路之一,只有生物毒性物质得到降解可控制,才能建立良好的藻相和菌相平衡,养殖才有保障,绿色养殖才不是一句空话。

  作为第五代的水质底质改良剂和消毒剂,复合过硫酸氢钾类产品是应运而生,尤其是它和微生物搭配的水处理模式,对“治污”、“藻相平衡”和“菌相平衡”有里程碑式的意义。

  长期使用聚丙烯酰胺、四羟甲基硫酸磷、季铵盐类等表面活性剂产品、氯制剂、二氧化氯、溴氯海因等的池塘,必然导致水体发粘、塘底板结和塘底过多有害物质的沉积,最终加速池塘老化,造成养殖困难;谁来替代它们?复合过硫酸氢钾类产品:产品作用后无残留,而且会分解使用有残留产品造成的二次污染。

  针对老化池塘和养殖中后期微生态平衡不能建立的池塘,怎么办?使用复合过硫酸氢钾产品,可有效解毒修复,恢复微生物使用的良好环境。原理:解除藻毒、除草剂、农药、氯制剂残留、表面活性剂残留、物理吸附的毒素残留等,形成氧化层的同时令底泥松动,还会将解毒后的残饵死藻等悬浮形成有机絮团,很适合之后继续使用微生物。

  常用“复合过硫酸氢钾+微生物”模式净水改底,实现预防式管理水质底质:有害细菌、病毒失去爆发土壤,有害藻类得到抑制;精养池塘不会因残饵和粪便等导致池底恶化和底泥增加,而且会令老化的塘底逐步恢复生态平衡;池底氧化表层蓬松,残留的表面活性剂等粘性有机物被去除,海参、虾、蟹等池底不易长青苔、泥皮;一年的养殖结束,不需要机械清淤,清塘变得简单。

  根本的原理:除了过硫酸氢钾本身高达1.85V的氧化还原电位,当它和适当的组分配伍时,在水体中生成电位高达2.5~3.1V的硫酸自由基和电位2.8V的羟自由基,就氧化还原电位来说,谁与争锋?它们是杀菌、消毒、降解污染和提高水体、底质氧化还原电位的发动机!

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